ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Сурьма - пятьдесят первый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Sb от латинского «stibium». Расположена в пятом периоде, VA группе. Относится к полуметаллам. Заряд ядра равен 51.
Сурьма встречается в природе в соединении с серой - в виде сурьмяного блеска]6 или антимонита, Sb 2 S 3 . Несмотря на то, что содержание сурьмы в земной коре сравнительно невелико , сурьма была известна еще в глубокой древности. Это объясняется распространенностью в природе сурьмяного блеска и легкостью получения из него сурьмы.
В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кристаллы (рис. 1), обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см 3 . Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит теплоту и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы, известны и другие ее аллотропические видоизменения.
Рис. 1. Сурьма. Внешний вид.
Атомная и молекулярная масса сурьмы
Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.
Поскольку в свободном состоянии сурьма существует в виде одноатомных молекул Sb, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 121,760.
Изотопы сурьмы
Известно, что в природе сурьма может находиться в виде двух стабильных изотопов 121 Sb (57,36%) и 123 Sb (42,64%). Их массовые числа равны 121 и 123 соответственно. Ядро атома изотопа сурьмы 121 Sb содержит пятьдесят один протон и семьдесят нейтронов, а изотопа 123 Sb - такое число протонов и семьдесят два нейтрона.
Существуют искусственные нестабильные изотопы сурьмы с массовыми числами от 103-х до 139-ти, а также более двадцати изомерных состояния ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 125 Sb с периодом полураспада равным 2,76 года.
Ионы сурьмы
На внешнем энергетическом уровне атома сурьмы имеется пять электронов, которые являются валентными:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5р 3 .
В результате химического взаимодействия сурьма отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион либо принимает электроны от другого атома, т.е. является их акцептором и превращается в отрицательно заряженный ион:
Sb 0 -3e → Sb 3+ ;
Sb 0 -5e → Sb 5+ ;
Sb 0 +3e → Sb 3- .
Молекула и атом сурьмы
В свободном состоянии сурьма существует в виде одноатомных молекул Sb. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу сурьмы:
Сплавы сурьмы
Сурьму вводят в некоторые сплаву для придания им твердости. Сплав, состоящий из сурьмы, свинца и небольшого количества олова, называется типографским металлом, или гартом и служит для изготовления типографского шрифта. Из сплава сурьмы со свинцом (от 5 до 15% Sb) изготовляют пластины свинцовых аккумуляторов, листы и трубы для химической промышленности.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Сурьма (лат. stibium), sb, химический элемент v группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. В природе известны два стабильных изотопа 121 sb (57,25%) и 123 sb (42,75%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшие 122 sb (Т 1/2 = 2,8 cym ) , 124 sb (t 1/2 = 60,2 cym ) и 125 sb (t 1/2 = 2 года).
Историческая справка. С. известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный sb 2 s 3) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как st i mi и st i bi, отсюда латинский stibium. Около 12-14 вв. н. э. появилось название antimonium. В 1789 А. Лавуазье включил С. в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий antimon). Русская «сурьма» произошло от турецкого s u rme; им обозначался порошок свинцового блеска pbs, также служивший для чернения бровей (по другим данным, «сурьма» - от персидского сурме - металл). Подробное описание свойств и способов получения С. и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604.
Распространение в природе. Среднее содержание С. в земной коре (кларк) 5 ? 10 –5 % по массе. В магме и биосфере С. рассеяна. Из горячих подземных вод она концентрируется в гидротермальных месторождениях. Известны собственно сурьмяные месторождения, а также сурьмяно-ртутные, сурьмяно-свинцовые, золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые. Из 27 минералов С. главное промышленное значение имеет антимонит (sb 2 s 3). Благодаря сродству с серой С. в виде примеси часто встречается в сульфидах мышьяка, висмута, никеля, свинца, ртути, серебра и других элементов.
Физические и химические свойства. С. известна в кристаллической и трёх аморфных формах (взрывчатая, чёрная и жёлтая). Взрывчатая С. (плотность 5,64-5,97 г/см 3) взрывается при любом соприкосновении: образуется при электролизе раствора sbcl 3 ; чёрная (плотность 5,3 г/см 3) - при быстром охлаждении паров С.; жёлтая - при пропускании кислорода в сжиженный sbh 3 . Жёлтая и чёрная С. неустойчивы, при пониженных температурах переходят в обыкновенную С. Наиболее устойчивая кристаллическая С., кристаллизуется в тригональной системе, а = 4,5064 å ; плотность 6,61-6,73 г/см 3 (жидкой - 6,55 г/см 3) ; t пл 630,5 °С; t кип 1635-1645 °С; удельная теплоёмкость при 20-100 °С 0,210 кдж/(кг? К ) ; теплопроводность при 20 °С 17,6 вт/м ? К . Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической С. 11,5 ? 10 –6 при 0-100 °С; для монокристалла a 1 = 8,1 ? 10 –6 a 2 = 19,5 ? 10 –6 при 0-400 °С, удельное электросопротивление (20 °С) (43,045 ? 10 –6 ом ? см ) . С. диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость -0,66 ? 10 –6 . В отличие от большинства металлов, С. хрупка, легко раскалывается по плоскостям спайности, истирается в порошок и не поддаётся ковке (иногда её относят к полуметаллам ) . Механические свойства зависят от чистоты металла. Твёрдость по Бринеллю для литого металла 325-340 Мн/м 2 (32,5-34,0 кгс/мм 2) ; модуль упругости 285-300; предел прочности 86,0 Мн/м 2 (8,6 кгс/мм 2) . Конфигурация внешних электронов атома sb5s 2 5 r 3 . В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и –3.
В химическом отношении С. малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной С. Металл активно взаимодействует с хлором и др. галогенами, образуя сурьмы галогениды. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °С с образованием sb 2 o 3. При сплавлении с серой получаются сурьмы сульфиды, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. С. устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют С. с образованием хлорида sbcl 3 и сульфата sb 2 (so 4) 3 ; концентрированная азотная кислота окисляет С. до высшего окисла, образующегося в виде гидратированного соединения xsb 2 o 5 ? уН 2 О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты - антимонаты(Меsbo 3 ? 3h 2 o, где me - na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (mesbo 2 ? ЗН 2 О), обладающие восстановительными свойствами. С. соединяется с металлами, образуя антимониды.
Получение. С. получают пирометаллургической и гидрометаллургической переработкой концентратов или руды, содержащей 20-60% sb. К пирометаллургическим методам относятся осадительная и восстановительная плавки. Сырьём для осадительной плавки служат сульфидные концентраты; процесс основан на вытеснении С. из её сульфида железом: sb 2 s 3 + 3fe u 2sb + 3fes. Железо вводится в шихту в виде скрапа. Плавку ведут в отражательных или в коротких вращающихся барабанных печах при 1300-1400 °С. Извлечение С. в черновой металл составляет более 90%. Восстановительная плавка С. основана на восстановлении её окислов до металла древесным углем или каменноугольной пылью и ошлаковании пустой породы. Восстановительной плавке предшествует окислительный обжиг при 550 °С с избытком воздуха. Огарок содержит нелетучую четырёхокись С. Как для осадительной, так и для восстановительной плавок возможно применение электропечей. Гидрометаллургический способ получения С. состоит из двух стадий: обработки сырья щелочным сульфидным раствором с переводом С. в раствор в виде солей сурьмяных кислот и сульфосолей и выделения С. электролизом. Черновая С. в зависимости от состава сырья и способа её получения содержит от 1,5 до 15% примесей: fe, as, s и др. Для получения чистой С. применяют пирометаллургическое или электролитическое рафинирование. При пирометаллургическом рафинировании примеси железа и меди удаляют в виде сернистых соединений, вводя в расплав С. антимонит (крудум) - sb 2 s 3 , после чего удаляют мышьяк (в виде арсената натрия) и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При электролитическом рафинировании с растворимым анодом черновую С. очищают от железа, меди и др. металлов, остающихся в электролите (Си, ag, Аи остаются в шламе). Электролитом служит раствор, состоящий из sbf 3 , h 2 so 4 и hf. Содержание примесей в рафинированной С. не превышает 0,5-0,8%. Для получения С. высокой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере инертного газа или получают С. из предварительно очищенных соединений - трёхокиси или трихлорида.
Применение. С. применяется в основном в виде сплавов на основе свинца и олова для аккумуляторных пластин, кабельных оболочек, подшипников (баббит ) , сплавов, применяемых в полиграфии (гарт ) , и т. д. Такие сплавы обладают повышенной твёрдостью, износоустойчивостью, коррозионной стойкостью. В люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют sb. С. входит в состав полупроводниковых материалов как легирующая добавка к германию и кремнию, а также в состав антимонидов (например, insb). Радиоактивный изотоп 12 sb применяется в источниках g -излучения и нейтронов.
О. Е. Крейн.
Сурьма в организме. Содержание С. (на 100 г сухого вещества) составляет в растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В организм животных и человека С. поступает через органы дыхания или желудочно-кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве - с мочой. Биологическая роль С. неизвестна. Она избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезёнке. В эритроцитах накапливается преимущественно С. в степени окисления + 3, в плазме крови - в степени окисления + 5. Предельно допустимая концентрация С. 10 –5 - 10 –7 г на 100 г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сульфгидрильных групп ) .
В медицинской практике препараты С. (солюсурьмин и др.) используют в основном для лечения лейшманиоза и некоторых гельминтозов (например, шистосоматоза).
С. и её соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата сурьмяных руд и в производстве сплавов С. При острых отравлениях - раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи. Могут развиться дерматит, конъюнктивит и т. д. Лечение: антидоты (унитиол), мочегонные и потогонные средства и др. Профилактика: механизация производств. процессов, эффективная вентиляция и т. д.
Лит.: Шиянов А. Г., Производство сурьмы, М., 1961; Основы металлургии, т. 5, М., 1968; Исследование в области создания новой технологии производства сурьмы и ее соединений, в сборнике: Химия и технология сурьмы, Фр., 1965.
Сурьма химический элемент
(франц. Antimoine, англ. Antimony, нем. Antimon, лат. Stibium, откуда символ - Sb, или Regulus antimonii; атомн. вес = 120, если О = 16) - блестящий серебристо-белый металл, обладающий грубопластинчатым кристаллическим изломом или зернистым, смотря по быстроте застывания из расплавленного состояния. Сурьма кристаллизуется в тупых ромбоэдрах, весьма близких к кубу, как и висмут (см.), и имеет уд. вес 6,71-6,86. Самородная сурьма встречается в виде чешуйчатых масс, обыкновенно с содержанием серебра, железа и мышьяка; уд. вес ее 6,5-7,0. Это самый хрупкий из металлов, легко обращаемый в порошок в обыкновенной фарфоровой ступке. Плавится С. при 629,5° [По новейшим определениям (Heycock and Neville. 1895 г.).] и перегоняется при белом калении; была определена даже плотность пара ее, каковая при 1640° оказалась несколько большей, чем требуется для принятия в частице двух атомов - Sb 2
[Именно В. Мейер и Г. Бильтц нашли в 1889 г. для плотности пара С. по отношению к воздуху следующие величины: 10,743 при 1572° и 9,781 при 1640°, что говорит о способности частицы ее диссоциировать при нагревании. Так как для частицы Sb 2
вычисляется плотность 8,3, то найденные плотности говорят как бы о неспособности этого "металла" быть в состоянии простейшем, в виде одноатомной частицы Sb 3
, что отличает его от настоящих металлов. Те же авторы исследовали плотности пара висмута, мышьяка и фосфора. Только один висмут оказался способным дать частицу Bi 1
; для него найдены следующие плотности: 10,125 при 1700° и 11,983 при 1600°, а вычисленные для Bi 1
и Вi 2
плотности равны 7,2 и 14,4. Частицы фосфора Р 4
(при 515° - 1040°) и мышьяка As 4
(при 860°) диссоциируют от нагревания трудно, особенно Р 4
: при 1700° из 3Р 4
только одна частица - можно думать - превращается в 2Р 2
, a As4
при этом претерпевает почти полное превращение в As2
Таким образом, самый металличный из этих элементов, составляющих одну из подгрупп периодической системы есть висмут, судя по плотности пара; свойства же неметалла принадлежат в наибольшей степени фосфору, характеризуя в то же время мышьяк и в меньшей степени - С.]].
Перегонять С. можно в токе сухого газа, напр. водорода, так как она легко окисляется не только на воздухе, но и в парах воды при высокой темп., превращаясь в окись, или, что то же, в сурьмянистый ангидрид:
2Sb + 3Н 2
O = Sb2
O3
+ 3Н 2
;
если расплавить кусочек С. на угле перед паяльной трубкой и бросить его с некоторой высоты на лист бумаги, то получается масса раскаленных шариков, которые катятся, образуя белый дым окиси. При обыкновенной температуре С. не изменяется на воздухе. По формам соединений и по всем химическим отношениям С. принадлежит в V группе периодической системы элементов, именно к менее металлической ее подгруппе, которая содержит еще фосфор, мышьяк и висмут; к последним двум элементам она относится так же, как олово в IV группе относится к германию и свинцу. Важнейших типов соединений С. два - SbX 3
и SbX 5
, где она является трехвалентной и пятивалентной; очень вероятно, что эти типы в то же время и единственные. Галоидные соединения С. в особенности ясно удостоверяют только что сказанное о формах соединений. Треххлористая
Sb2
S3
+ 3HgCl2
= 2SbCl3
+ 3HgS
при чем в реторте остается труднее летучая сернистая ртуть, a SbCl 3
перегоняется в виде бесцветной жидкости, застывающей в приемнике в массу, подобную коровьему маслу (Butyrum Antimonii). До 1648 г. полагали, что летучий продукт содержит ртуть; в этом году Глаубер показал неверность такого предположения. При сильном нагревании остатка в реторте он также улетучивается и дает кристаллический возгон киновари (Cinnabaris Antimonii) HgS. Проще всего готовить SbCl 3
из металлической С., действуя на нее медленным током хлора при нагревании Sb + 1 ½ Cl2
= SbCl3
, причем по исчезновении металла получается жидкий продукт, содержащий некоторое количество пятихлористой С., избавиться от которого очень легко через прибавление порошкообразной С.:
3SbCl5
+ 2Sb = 5SbCl3
;
в заключение SbCl 3
подвергается перегонке. Чeрез нагревание сернистой С. с крепкой соляной кислотой в избытке получается раствор SbCl 3
, при чем развивается сероводород:
Sb2
S3
+ 6HCl = 2SbCl3
+ 3H2
S.
Такой же раствор получается и при растворении окиси С. в соляной кислоте. При перегонке кислого раствора прежде всего отгоняется вода и избыточная соляная кислота, а потом гонится SbCl 3
- обыкновенно желтоватая в первых порциях (вследствие присутствия хлорного железа) и после того бесцветная. Треххлористая С. представляет кристаллическую массу, которая плавится при 73,2° и кипит при 223,5°, образуя бесцветный пар, плотность которого вполне отвечает формуле SbCl 3
, а именно равна 7,8 по отношению к воздуху. Она притягивает влагу из воздуха, расплываясь в прозрачную жидкость, из которой может быть выделена снова в кристаллическом виде при стоянии в эксикаторе над серной кислотой. По способности растворяться в воде (в малых количествах) SbCl 3
вполне сходна с другими, настоящими солями соляной кислоты, но большие количества воды разлагают SbCl 3
, превращая ее в ту или иную хлорокись
, по уравн.:
SbCl3
+ 2Н 2
O = (HO)2
SbCl + 2НСl = OSbCl + Н 2
O + 2НСl
и 4SbCl 3
+ 5Н 2
O = O5
Sb4
Cl2
+ 10HCl
которые представляют крайние пределы неполного действия воды (существуют хлорокиси промежуточного состава); большой избыток воды приводит к полному удалению хлора из сурьмяного соединения. Вода осаждает белый порошок подобных хлорокисей С., но часть SbCl 3
может оставаться в растворе и переходить в осадок при большем количестве воды. Прибавляя соляной кислоты, можно осадок снова растворить, превратить его в раствор SbCl 3
. Очевидно, окись С. (см. далее) есть основание слабое, как и окись висмута, а потому вода - в избытке - способна отнимать от него кислоту, превращая средние соли
С. в основные соли
, или, в данном случае, в хлорокиси; прибавление соляной кислоты аналогично уменьшению количества реагирующей воды, почему при этом хлорокиси и превращаются в SbCl 3
. Белый осадок, получающийся при действии воды на SbCl 3
, называется порошком Альгорота
по имени веронского врача, употреблявшего его (в конце XVI в.) для медицинских целей.
Если насыщать хлором расплавленную треххлористую С., то получается пятихлористая
С.:
SbCl3
+ Cl2
= SbCl5
открытая Г. Розе (1835). Ее можно получить и из металлической С., порошок которой при всыпании в сосуд с хлором горит в нем:
Sb + 2 ½ Cl2
= SbCl5
.
Это бесцветная или слабо-желтоватая жидкость, которая дымит на воздухе и обладает противным запахом; на холоду она кристаллизуется в виде иголочек и плавится при -6°; она летучее SbCl 3
, но при перегонке частью разлагается:
SbCl5
= SbCl3
+ Cl2
;
под давлением в 22 мм кипит при 79° - без разложения (в этих условиях темп. кипения SbCl 3
= 113,5°). Плотность пара при 218° и под давлением в 58 мм равна 10,0 относительно воздуха, что отвечает приведенной частичной формуле (для SbCl 5
вычисленная плотность пара равна 10,3). С вычисленным количеством воды при 0° SbCl 5
дает кристаллический гидрат SbСl 5
+ Н 2
O, растворимый в хлороформе и плавящийся при 90°; с большим количеством воды получается прозрачный раствор, который при испарении над серной кислотой дает другой кристаллический гидрат SbСl 5
+ 4Н 2
O, уже не растворимый в хлороформе (Аншютц и Эванс, Вебер). К горячей воде SbCl 5
относится, как хлорангидрид, давая с избытком ее кислый гидрат (см. ниже). Пятихлористая С. легко переходит в треххлористую, если присутствуют вещества, способные присоединять хлор, вследствие чего она часто применяется в органической химии для хлорирования; это - "передатчик хлора". Треххлористая С. способна образовать кристаллические соединения, двойные соли
с некоторыми хлористыми металлами; подобные соединения дает и пятихлористая сурьма с различными соединениями и окисями. Известны соединения сурьмы и с прочими галоидами, а именно SbF 3
и SbF 5
, SbBr3
, SbJ3
и SbJ 5
.
, или сурьмянистый ангидрид
, принадлежит к типу треххлористой С. и потому может быть представлена формулой Sb 2
O3
, но определения плотности пара (при 1560°, В. Мейер, 1879), которая найдена равною 19,9 по отношению к воздуху показали, что этому окислу должно придавать удвоенную формулу Sb 4
O6
, аналогично с мышьяковистым и фосфористым ангидридами. Окись С. встречается в природе в виде валентинита
, образуя белые, блестящие призмы ромбической системы, уд. веса 5,57, и реже - сенармонтита
- бесцветные или серые октаэдры, с уд. вес. 5,2-5,3, а также иногда покрывает в виде землистого налета - сурьмяная охра
- различные руды С. Окись получается также при обжигании сернистой С. и возникает как окончательный продукт действия воды на SbСl 3
в кристаллическом виде и в аморфном - при обработке металлической или сернистой С. разведенною азотною кислотою при нагревании. Окись С. обладает белым цветом, при нагревании желтеет, при более высокой температуре плавится и, наконец, улетучивается при белом калении. При охлаждении расплавленной окиси она получается в кристаллическом виде. Если нагревать окись С. в присутствии воздуха, то она поглощает кислород, превращаясь в нелетучий окисел SbO 2
, или, что вероятнее, в Sb 2
O4
(см. ниже). Основные свойства окиси С. весьма слабы, что уже указано выше; соли ее чаще всего основные. Из минеральных кислородных кислот почти одна серная способна давать соли С.; средняя соль Sb 2
(SO4
)3
получается, когда нагревают металл или окись с концентрированной серной кислотой, в виде белой массы и кристаллизуется из несколько разведенной серной кислоты в длинных, с шелковистым блеском иглах; вода разлагает ее на растворимую кислую и нерастворимую основную соль. Существуют соли с органическими кислотами, напр. основная сурьмяно-калиевая соль винной кислоты, или рвотный камень
KO-CO-CH(OH)-CH(OH)-CO-O-SbO + ½ H2
O (Tartarus emeticus), довольно растворимая в воде (в 12,5 вес. част. при 21°). Окись С. обладает, с другой стороны, слабыми ангидридными свойствами, в чем легко убедиться, если приливать раствор едкого кали или натра к раствору SbCl 3
: образующийся белый осадок растворяется в избытке реактива, подобно тому как это имеет место для растворов солей алюминия. Преимущественно для калия и натрия известны соли сурьмянистой кислоты, например из кипящего раствора Sb 2
O3
в едком натре кристаллизуется сурьмянистокислый натрий
NaSbO2
+ 3H2
O, в блестящих октаэдрах; известны еще такие соли - NaSbO 2
+ 2HSbO2
и KSbO 2
+ Sb2
O3
[Быть может, эту соль можно рассматривать как основную двойную соль, калиево-сурьмяную, ортосурьмянистой кислоты -
]. Кислота соответствующая, т. е. метакислота (по аналогии с названиями фосфорных кислот), HSbO 2
, однако, неизвестна; известны орто- и пирокислоты: H 3
SbO3
получается в виде тонкого белого порошка при действии азотной кислоты на раствор упомянутой двойной соли винной кислоты и имеет этот состав после высушивания при 100°; Н 4
Sb2
O5
образуется, если подвергнуть щелочной раствор трехсернистой С. действию медного купороса в таком количестве, чтобы фильтрат перестал давать оранжевый осадок с уксусной кислотой - осадок тогда получается белый и имеет указанный состав.
Высший окисел типа пятихлористой С. есть сурьмяный ангидрид
Sb2
O5
. Он получается при действии энергично кипящей азотной кислоты на порошок С. или на ее окись; образовавшийся порошок подвергают затем осторожному нагреванию; он содержит обыкновенно примесь низшего окисла. В чистом виде ангидрид можно получить из растворов солей сурьмяной кислоты, разлагая их азотной кислотой и подвергая промытый осадок нагреванию до полного удаления элементов воды; это - желтоватый порошок, нерастворимый в воде, однако, сообщающий ей способность окрашивать синюю лакмусовую бумажку в красный цвет. В азотной кислоте ангидрид совершенно нерастворим, в соляной же (крепкой) растворяется, хотя и медленно, вполне; при нагревании с нашатырем способен улетучиваться. Известны три гидрата сурьмяного ангидрида, обладающих составом, отвечающим гидратам фосфорного ангидрида. Ортосурьмяная кислота
H3
SbO4
получается из метасурьмянокислого калия через обработку его разведенной азотной кислотой и имеет надлежащий состав после промывки и сушения при 100°; при 175° она превращается в метакислоту
HSbO3
; оба гидрата суть белые порошки, растворимые в растворах едкого кали и трудно - в воде; при более сильном нагревании превращаются в ангидрид. Пиросурьмяная кислота
(Фреми назвал ее метакислотой) получается при действии горячей воды на пятихлористую С. в виде белого осадка, который по высушивании на воздухе имеет состав Н 4
Sb2
O7
+ 2Н 2
O, а при 100° превращается в безводную кислоту, которая при 200° (и даже просто при стоянии под водой - со временем) превращается в метакислоту. Пирокислота растворимее в воде, чем ортокислота; она способна растворяться также в холодном нашатырном спирте, к чему ортокислота не способна. Соли известны только для мета- и пирокислоты, что дает, вероятно, право придать ортокислоте формулу HSbO 3
+ Н 2
O, считать ее гидратом метакислоты. Натриевая и калиевая метасоли получаются при сплавлении с соответственной селитрой порошка металлической С. (или из сернистой С.). С KNO 3
получается после промывки водой белый порошок, растворимый в заметном количестве в воде и способный кристаллизоваться; выделенная из раствора и высушенная при 100° соль содержит воду 2KSbOЗ
+ 3H2
O; при 185° она теряет одну частицу воды и превращается в KSbO 3
+ H2
O. Соответствующая натриевая соль имеет состав 2NaSbOЗ
+ 7H2
O, которая при 200° теряет 2H 2
О и делается безводной только при красном калении. Даже угольная кислота способна разлагать эти соли: если пропускать СО 2
через раствор калиевой соли, то получается труднорастворимый осадок такой кислой соли 2K 2
O∙3Sb2
O5
+ 7H2
O (это после высушивания при 100°, после сушения при 350° остается еще 2H 2
O). Если растворить метакислоту в горячем растворе аммиака, то при охлаждении кристаллизуется аммонийная соль (NH 4
)SbO3
, трудно растворимая на холоду. Окисляя окись С., растворенную в едком кали (сурьмянисто-кислый калий), хамелеоном и испаряя затем фильтрат, получают кислый пиросурьмянокислый калий
К 2
H2
Sb2
O7
+ 4Н 2
O; эта соль довольно растворима в воде (при 20° - 2,81 ч. безводной соли в 160 ч. воды) и служит реактивом при качественном анализе на соли натрия (в среднем растворе), так как соответственная кристаллическая соль Na 2
H2
Sb2
O7
+ 6H2
O очень трудно растворима в воде. Это, можно сказать, наиболее трудно растворимая соль натрия, особенно в присутствии некоторого количества спирта; когда в растворе находится только 0,1% натриевой соли, то и в этом случае появляется кристаллический осадок пиросоли. Так как сурьмяные соли лития, аммония и щелочноземельных металлов также образуют осадки, то, понятно, эти металлы должны быть удалены предварительно. Соли остальных металлов трудно растворимы или нерастворимы в воде; они могут быть получены через двойное разложение в виде кристаллических осадков и превращаются слабыми кислотами в кислые соли, а сильные кислоты вытесняют сурьмяную кислоту вполне. Почти все антимониаты
растворимы в соляной кислоте.
При сильном нагревании на воздухе каждого из описанных окислов С. получается еще один окисел, именно Sb 2
O4
:
Sb2
O5
= Sb2
O4
+ ½O2
и Sb 2
O3
+ ½O2
= Sb2
O4
.
Этот окисел можно считать содержащим трехвалентную и пятивалентную С., т. е. в таком случае это была бы средняя соль ортосурьмяной кислоты Sb ""
SbO4
или основная - метакислоты OSb-SbO 3
. Этот окисел есть наиболее устойчивый при высокой температуре и представляет аналогию с суриком (см. Свинец) и в особенности с соответствующим окислом висмута Bi 2
O4
(см. Висмут). Sb 2
O4
представляет нелетучий белый порошок, весьма трудно растворимый в кислотах и получающийся вместе с Sb 2
O3
при обжигании природной сернистой С. - Sb2
O4
обладает способностью соединяться со щелочами; при сплавлении с поташом после промывки водой получается белый продукт, растворимый в горячей воде и имеющий состав K 2
SbO5
; это солеобразное вещество есть, быть может, двойная сурьмяно-калиевая соль ортосурьмяной кислоты (OSb)K 2
SbO4
. Соляная кислота осаждает из раствора такой соли кислую соль K 2
Sb4
O9
, которую можно считать за двойную соль пиросурьмяной кислоты, именно (OSb) 2
K2
Sb2
O7
. В природе встречаются подобные двойные (?) соли для кальция и для меди: ромеит
(OSb)CaSbO4
и аммиолит
(OSb)CuSbO4
. В виде Sb 2
O4
можно взвешивать С. при количественном анализе; необходимо только промытое кислородное соединение металла прокаливать при хорошем доступе воздуха (в открытом тигле) и тщательно заботиться, чтобы горючие газы из пламени не попадали в тигель.
По способу образования сернистых соединений С., как и мышьяк, может быть причислена к настоящим металлам с большим правом, чем, напр., хром. Все соединения трехвалентной С. в кислых растворах (лучше всего в присутствии соляной кисл.) при действии сероводорода превращаются в оранжево-красный осадок трехсернистой
С., Sb 2
S3
, который, кроме того, содержит еще воду. Соединения пятивалентной С., также в присутствии соляной кислоты, с сероводородом дают желтовато-красный порошок пятисернистой
С. Sb 2
S5
, содержащий обыкновенно еще примесь Sb 2
S3
и свободной серы; чистая Sb 2
S5
получается, когда при обыкновенной температуре прибавляют избыток сероводородной воды к подкисленному раствору сурьмяной соли (Бунзен); в смеси с Sb 2
S3
и серой получают ее, если пропускают сероводород в нагретый кислый раствор; чем ниже температура осаждаемого раствора и чем быстрее ток сероводорода, тем меньше получается Sb 2
S3
и серы и тем чище осаждаемая Sb 2
S5
(Bosêk, 1895). С другой стороны, Sb 2
S3
и Sb 2
S5
, как и соответствующие соединения мышьяка, обладают свойствами ангидридов; это тиоангидриды
; соединяясь с сернистым аммонием или с сернистыми калием, натрием, барием и проч., они дают тиосоли
, напр. Na 3
SbS4
и Ba 3
(SbS4
)2
или KSbS 2
и проч. Эти соли аналогичны, очевидно, с кислородными солями элементов группы фосфора; они содержат двухвалентную серу вместо кислорода и называются обыкновенно сульфосолями
, что ведет к спутанности понятий, напоминая о солях сульфокислот органических, которые лучше всего было бы всегда называть сульфононовыми кислотами [Точно так же и названия сульфо
ангидриды (SnS 2
, As2
S5
и проч.) и сульфо
основания (N 2
S, BaS и проч.) следовало бы заменить тио
ангидридами и тио
основаниями.]. Трехсернистая С. Sb 2
S3
под именем сурьмяного блеска
представляет важнейшую руду С.; она довольно распространена среди кристаллических и более старых слоистых каменных пород; встречается в Корнваллисе, Венгрии, Трансильвании, Вестфалии, Шварцвальде, Богемии, Сибири; в Японии ее находят в виде особо крупных хорошо образованных кристаллов, а на Борнео встречаются значительные залежи. Кристаллизуется Sb 2
S3
в призмах и образует обыкновенно лучисто-кристаллические, серовато-черные массы с металлическим блеском; уд. вес 4,62; легкоплавка и легко измельчается в порошок, который марает пальцы подобно графиту и издавна (Библия , книга прор. Иезекииля, XXIII, 40) употреблялся как косметическое средство для подводки бровей; под именем "сурьмы" она употреблялась и, вероятно, употребляется еще для этой цели и у нас. Черная сернистая С. в торговле (Antimonium crudum) есть выплавленная руда; этот материал в изломе представляет серый цвет, металлический блеск и кристаллическое сложение. В природе, кроме того, встречаются многочисленные солеобразные соединения Sb 2
S3
с различными сернистыми металлами (тиооснованиями), напр.: бертьерит
Fe(SbS2
)2
, вольфсбергит
CuSbS2
, буланжерит
Pb3
(SbS3
)2
, пираргирит
, или красная серебряная руда, Ag 3
SbS3
, и др. Руды, содержащие, кроме Sb 2
S3
, сернистые цинк, медь, железо и мышьяк, суть так наз. блеклые руды. Если расплавленная трехсернистая С. подвергается быстрому охлаждению до затвердевания (вливают в воду), то она получается в аморфном виде и имеет тогда меньший уд. вес, именно 4,15, обладает свинцово-серым цветом, в тонких слоях просвечивает гиацинтово-красным и в виде порошка имеет красно-бурую окраску; она не проводит электричество, что свойственно кристаллическому видоизменению. Из так наз. сурьмяной печени
(hepar antimontii), которая получается при сплавлении кристаллической Sb 2
S3
с едким кали или поташом и содержит смесь тиоантимониита и антимониита калия [Растворы такой печени очень способны поглощать кислород воздуха. Другой сорт печени, которая готовится из порошковатой смеси Sb 2
S3
и селитры (в равных количествах), причем реакция начинается от раскаленного уголька, брошенного в смесь, и идет весьма энергично при постепенном прибавлении смеси, содержит, кроме KSbS 2
и KSbO 2
, еще K 2
SO4
, a также некоторое количество сурьмяной кислоты (К-соли).]:
2Sb2
S3
+ 4KOH = 3KSbS2
+ KSbO2
+ 2H2
O
точно так же можно получить аморфную трехсернистую С., для чего извлекают печень водой и профильтрованный раствор разлагают серной кислотой или кристаллическую Sb 2
S3
обрабатывают кипящим раствором КОН (или К 2
СО 3
), а затем фильтрат разлагают кислотой; в обоих случаях промывают осадок сильно разведенной кислотой (винной под конец) и водой и высушивают при 100°. Получается легкий красно-бурый, маркий порошок сернистой С., растворимый в соляной кислоте, едких и углекислых щелочах гораздо легче, чем кристаллическая Sb 2
S3
. Подобные препараты сернистой С., только не вполне чистые, известны с давних пор под именем "минерального кермеса" и находили применение в медицине и как краска. Оранжево-красный осадок гидрата Sb 2
S3
, который получается при действии сероводорода на кислые растворы окиси С., теряет (промытый) воду при 100°-130° и превращается в черное видоизменение при 200°; под слоем разбавленной соляной кислоты в токе углекислого газа превращение это совершается уже при кипячении (лекционный опыт Митчелля, 1893 г.). Если прибавить сероводородной воды к раствору рвотного камня, то получается оранжево-красный (при проходящем свете) раствор коллоидальной Sb 2
S3
, которая осаждается при прибавлении хлористого кальция и некоторых других солей. Нагревание в токе водорода приводит Sb 2
S3
к полному восстановлению металла, в атмосфере же азота она только возгоняется. Кристаллическая Sb 2
S3
идет на приготовление прочих соединений С., а также применяется как горючее вещество в смеси с бертолетовой солью и другими окислителями для пиротехнических целей, входит в состав головок шведских спичек и употребляется для иных запальных приспособлений, имеет также лекарственное значение - как слабительное для животных (лошадей). Пятисернистая С. может быть получена, как указано выше, или через разложение разбавленной кислотой упомянутых растворимых тиосолей:
2K З
SbS4
+ 6HCl = Sb2
S5
+ 6KCl + 3H2
S.
Она в природе не встречается, но известна уже давно; Глаубер описал (в 1654 г.) получение ее из шлака, который образуется при приготовлении металлической С. из сурьмяного блеска при сплавлении его с винным камнем и селитрой, действием уксусной кислоты и рекомендовал как слабительное средство (panacea antimonialis seu sulfur purgans universale). С этим сернистым соединением приходится иметь дело при анализе: сероводород осаждает из подкисленного раствора металлы 4-й и 5-й аналитических групп; среди последних и находится С.; она осаждается обыкновенно в виде смеси Sb 2
S5
и Sb 2
S3
(см. выше) или только в виде Sb 2
S З
(когда в осаждаемом растворе не было соединений типа SbX 5
) и затем отделяется действием многосернистого аммония от сернистых металлов 4-й группы, которые остаются при этом в осадке; Sb 2
S3
переводится многосернистым аммонием в Sb 2
S5
и затем вся С. оказывается в растворе в виде аммонийной тиосоли высшего типа, из которого по отфильтровании осаждается кислотою вместе с друг. сернистыми металлами 5-й группы, если таковые были в исследуемом веществе. Пятисернистая С. нерастворима в воде, легко растворима в водных растворах едких щелочей, их углекислых солей и сернистых щелочных металлов, также в сернистом аммонии и в горячем растворе аммиака, но не углекислого аммония. Когда Sb 2
S5
подвергается действию солнечного света или нагревается под водой при 98°, а также и без воды, но в отсутствие воздуха, то она распадается по уравнению:
Sb2
S5
= Sb2
S3
+ 2S
вследствие чего при нагревании с крепкой соляной кислотой дает серу, сероводород и SbCl 3
. Тиосурьмянокислый нampий
, или "соль Шлиппе", которая кристаллизуется в больших правильных тетраэдрах, бесцветных или желтоватых, состава Nа 3
SbS4
+ 9Н 2
O, может быть получена при растворении смеси Sb 2
S3
и серы в растворе едкого натра определенной концентрации или путем сплавления безводного сернокислого натрия и Sb 2
S3
с углем и кипячения затем водного раствора полученного сплава с серой. Растворы этой соли имеют щелочную реакцию и соляной, холодящий и вместе с тем горьковато-металлический вкус. Подобным же образом может быть получена и калиевая соль, а бариевая возникает при растворении Sb 2
S5
в растворе BaS; эти соли образуют кристаллы состава K3
SbS4
+ 9H2
O и Ва 3
(SbS4
)2
+ 6Н 2
O. Пятисернистая С. употребляется при вулканизации каучука (см.) и сообщает ему известный буро-красный цвет. Сурьмянистый водород
2SbH3
+ 6S = Sb2
S З
+3H2
S
при чем получается оранжево-красное видоизменение Sb 2
S3
; разлагающим образом действует, даже в темноте, и сероводород, который сам разлагается при этом:
2SbH3
+ 3Н 2
S = Sb2
S3
+ 6Н 2
.
Если пропустить SbH 3
(с Н 2
) в раствор азотнокислого серебра, то получается черный осадок, который представляет сурьмянистое серебро
с примесью металлического серебра:
SbH3
+ 3AgNO3
= Ag3
Sb + 3HNO3
;
это соединение С. встречается и в природе - дискразит.
Растворы едких щелочей растворяют SbH 3
, приобретая бурый цвет и способность поглощать кислород из воздуха. Подобные же отношения характеризуют и мышьяковистый водород; оба водородистые соединения не обнаруживают ни малейшим образом способности давать производные аммониевого типа; они скорее напоминают о сероводороде и проявляют свойства кислот. Иных водородистых соединений С., более бедных водородом, судя по аналогиям, не известно с достоверностью; металлическая С., полученная электролизом и обладающая способностью взрываться, содержит водород; быть может, здесь и присутствует подобное водородистое соединение, которое взрывчато, как бедные водородом ацетилен или азотистоводородная кислота. Существование летучего, газообразного даже, водородистого соединения для С. позволяет в особенности относить ее к числу неметаллов; а неметалличность ее находится, вероятно, в связи со способностью давать разнообразные сплавы с металлами. Металлоорганические соединения
С
. находят весьма значительное применение; присутствие в них С. обусловливает увеличение блеска и твердости, а при значительных количествах - и хрупкости сплавленных с нею металлов. Сплав, состоящий из свинца и С. (обыкновенно 4 ч. и 1 ч.), употребляется для отливки типографских букв, для чего часто готовят сплавы, содержащие сверх того значительное количество олова (10-25%), а иногда еще и немного меди (около 2%). Так наз. "британский металл" представляет сплав 9 ч. олова, 1 ч. С. и содержит медь (до 0,1%); он употребляется для приготовления чайников, кофейников и т. под. посуды. "Белый, или антифрикционный, металл" - сплавы, употребляющиеся для подшипников; такие сплавы содержат около 10% С. и до 85% олова, которое иногда заменяется почти наполовину свинцом (Babbit"s metall), сверх того, до 5% меди, количество которой падает в пользу С. до 1,5%, если в сплаве находится свинец; 7 ч. С. с 3 ч. железа образуют при белом калении "сплав Реомюра", который очень тверд и дает при обработке напилком искры. Известны два кристаллических соединения с цинком (Cooke jr.) Zn3
Sb2
и Zn 2
Sb2
и пурпуровый сплав с медью состава Cu 2
Sb (Regulus Veneris). Сплавы с натрием или калием, которые готовятся сплавлением С. с углекислыми щелочными металлами и углем, а также накаливанием окиси С. с винным камнем, в сплошном состоянии довольно постоянны на воздухе, но в виде порошков и при значительном содержании щелочного металла способны самовоспламеняться на воздухе, а с водой выделяют водород, дают едкую щелочь в растворе и порошок сурьмы в осадке. Сплав, который получается при белом калении тесной смеси 5 частей винного камня и 4 частей С., содержит до 12% калия и употребляется для получения металлоорганических соединений С. (см. также Сплавы).
2SbCl3
+ 3ZnR2
= 2SbR З
+ 3ZnCl2
,
где R = СН 3
или C 2
H5
и пр., а также при взаимодействии RJ, йодистых спиртовых радикалов, с упомянутым выше сплавом С. с калием. Триметилстибин
Sb(CH3
)3
кипит при 81°, уд. вес 1,523 (15°); триэтилстибин
кипит при 159°, уд. вес 1,324 (16°). Это почти не растворимые в воде, обладающие запахом лука жидкости, которые самовоспламеняются на воздухе. Соединяясь с RJ, стибины дают йодистые стибонии
R4
Sb-J, из которых - совершенно аналогично четырехзамещенным углеводородными радикалами йодистым аммониям, фосфониям и арсониям - можно получить основные гидраты окисей
замещенных стибониев R 4
Sb-OH, обладающие свойствами едких щелочей. Но, кроме того, стибины весьма сходны по своим отношениям с двухвалентными электроположительного характера металлами; они не только легко соединяются с хлором, серою и кислородом, образуя солеобразные соединения, напр. (CH 3
)3
Sb=Cl2
и (CH 3
)3
Sb=S, и окиси, например (CH 3
)3
Sb=O, но даже вытесняют водород из кислот, подобно цинку, напр.:
Sb(C2
Н 5
)3
+ 2СlH = (С 2
H5
)3
Sb = Сl 2
+ Н 2
.
Сернистые стибины осаждают из соляных растворов сернистые металлы, превращаясь в соответствующие соли, например:
(C2
H5
)3
Sb = S + CuSO4
= CuS + (C2
H5
)3
Sb=SO4
.
Из сернокислого стибина можно получить раствор его окиси, осаждая серную кислоту едким баритом:
(C2
H5
)3
Sb = SО 4
+ Ва(OН) 2
= (С 2
H5
)3
Sb = О + BaSO 4
+ Н 2
O.
Такие окиси получаются и при осторожном действии воздуха на стибины; они растворимы в воде, нейтрализуют кислоты и осаждают окиси настоящих металлов. По составу и строению окиси стибинов совершенно аналогичны окисям фосфинов и арсинов, но отличаются от них сильно выраженными основными свойствами. Трифенилстибин
Sb(C6
H5
)3
, который получается при действии натрия на бензольный раствор смеси SbCl 3
с хлористым фенилом и кристаллизуется в прозрачных табличках, плавящихся при 48°, способен соединяться с галоидами, но не с серой или СН 3
J: присутствие отрицательных фенилов понижает, след., металлические свойства стибинов; это тем более интересно, что соответствующие отношения аналогичных соединений более металличного висмута совершенно обратны: бисмутины Β iR3
, содержащие предельные радикалы, не способны к присоединениям вообще, a Β i(C6
Η 5
)3
дает (C 6
H5
)3
Bi=Cl2
и (C 6
H5
)3
Bi=Вr 2
(см. Висмут). Как будто электроположительный характер Вi необходимо ослабить электроотрицательными фенилами, чтобы получилось соединение, подобное металлическому двухвалентному атому. С. С. Колотов.
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. - С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон . - ЗОЛОТО (лат. Aurum), Au (читается «аурум»), химический элемент с атомным номером 79, атомная масса 196,9665. Известно с глубокой древности. В природе один стабильный изотоп 197Au. Конфигурация внешней и предвнешней электронных оболочек… … Энциклопедический словарь
- (фр. Chlore, нем. Chlor, англ. Chlorine) элемент из группы галоидов; знак его Cl; атомный вес 35,451 [Пo расчету Кларке данных Стаса.] при O = 16; частица Cl 2, которой хорошо отвечают найденные Бунзеном и Реньо плотности его по отношению к… …
- (хим.; Phosphore франц., Phosphor нем., Phosphorus англ. и лат., откуда обозначение P, иногда Ph; атомный вес 31 [В новейшее время атомный вес Ф. найден (van der Plaats) такой: 30,93 путем восстановления определенным весом Ф. металлического… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
- (Soufre франц., Sulphur или Brimstone англ., Schwefel нем., θετον греч., лат. Sulfur, откуда символ S; атомный вес 32,06 при O=16 [Определен Стасом по составу сернистого серебра Ag 2 S]) принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
- (Platine фр., Platina или um англ., Platin нем.; Pt = 194,83, если О = 16 по данным К. Зейберта). П. обыкновенно сопровождают другие металлы, и те из этих металлов, которые примыкают к ней по своим химическим свойствам, получили название… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
- (Soufre франц., Sulphur или Brimstone англ., Schwefel нем., θετον греч., лат. Sulfur, откуда символ S; атомный вес 32,06 при O=16 [Определен Стасом по составу сернистого серебра Ag2S]) принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов. Она… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
Ы; ж. [перс. surma металл] 1. Химический элемент (Sb), синевато белый металл (употребляется в различных сплавах в технике, в типографском деле). Выплавка сурьмы. Соединение сурьмы с серой. 2. В старину: краска для чернения волос, бровей, ресниц.… … Энциклопедический словарь
- (перс. sourme). Металл, встречающийся в природе в соединении с серою; употребляется в медицине как рвотное. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. СУРЬМА антимоний, металл серого цвета; уд. в. 6,7;… … Словарь иностранных слов русского языка
Сурьма (лат. Stibium), Sb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. В природе известны два стабильных изотопа 121 Sb (57,25%) и 123 Sb (42,75%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшие 122 Sb (Т ½ = 2,8 сут), 124 Sb (Т ½ = 60,2 сут) и 123 Sb (Т ½ = 2 года).
Историческая справка. Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 века до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb 2 S 3) под названиями mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stimi и stibi, отсюда лат. stibium. Около 12-14 веков н. э. появилось название antimonium. В 1789 году А. Лавуазье включил Сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современное англ. antimony, исп. и итал. antimonio, нем. Antimon). Русское "сурьма" произошло от турецкого surme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по других данным, "сурьма" - от персидского сурме - металл). Подробное описание свойств и способов получения Сурьмы и ее соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году.
Распространение Сурьмы в природе. Среднее содержание Сурьмы в земной коре (кларк) 5·10 -3 % по массе. В магме и биосфере Сурьма рассеяна. Из горячих подземных вод она концентрируется в гидротермальных месторождениях. Известны собственно сурьмяные месторождения, а также сурьмянортутные, сурьмяносвинцовые, золотосурьмяные, сурьмяновольфрамовые. Из 27 минералов Сурьмы главное промышленное значение имеет антимонит (Sb 2 S 3). Благодаря сродству с серой Сурьма в виде примеси часто встречается в сульфидах мышьяка, висмута, никеля, свинца, ртути, серебра и других элементов.
Физические свойства Сурьмы. Сурьма известна в кристаллической и трех аморфных формах (взрывчатая, черная и желтая). Взрывчатая Сурьма (плотность 5,64-5,97 г/см 3) взрывается при любом соприкосновении; образуется при электролизе раствора SbCl 3 ; черная (плотность 5,3 г/см 3) - при быстром охлаждении паров Сурьмы; желтая - при пропускании кислорода в сжиженный SbH 3 . Желтая и черная Сурьма неустойчивы, при пониженных температурах переходят в обыкновенную Сурьму. Наиболее устойчивая кристаллическая Сурьма, кристаллизуется в тригональной системе, а = 4,5064 Å; плотность 6,61-6,73 г/см 3 (жидкой - 6,55 г/см 3); t пл 630,5 °С; t кип 1635-1645 °С: удельная теплоемкость при 20-100 °С 0,210 кдж/(кг·К); теплопроводность при 20 °С 17,6 вт/(м·К) . Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической Сурьмы 11,5·10 -6 при 0-100 °С; для монокристалла а 1 = 8,1·10 -6 , а 2 = 19,5·10 -6 при 0-400 °С, удельное электросопротивление (20 °С) (43,045·10 -6 см·см). Сурьма диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость -0,66·10 -6 . В отличие от большинства металлов, Сурьма хрупка, легко раскалывается по плоскостям спайности, истирается в порошок и не поддается ковке (иногда ее относят к полуметаллам). Механические свойства зависят от чистоты металла. Твердость по Бринеллю для литого металла 325-340 Мн/м 2 (32,5-34,0 кгс/мм 2); модуль упругости 285-300; предел прочности 86,0 Мн/м 2 (8,6 кгс/мм 2).
Химические свойства Сурьмы. Конфигурация внешних электронов атома Sb 5s 2 5p 3 . В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и -3. В химическом отношении Сурьма малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной Сурьме. Металл активно взаимодействует с хлором и других галогенами, образуя галогениды сурьмы. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °С с образованием Sb 2 О 3 . При сплавлении с серой получаются сульфиды сурьмы, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют Сурьму с образованием хлорида SbCl 3 и сульфата Sb 2 (SO 4) 3 ; концентрированная азотная кислота окисляет Сурьму до высшего оксида, образующегося в виде гидратированного соединения xSb 2 O 5 ·уН 2 О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты - антимонаты (MeSbO 3 ·3H 2 O, где Me - Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (MeSbO 2 ·3H 2 O), обладающие восстановительными свойствами. Сурьма соединяется с металлами, образуя антимониды.
Получение Сурьмы. Сурьма получают пирометаллургической и гидрометаллургической переработкой концентратов или руды, содержащей 20-60% Sb. К пирометаллургическим методам относятся осадительная и восстановительная плавки. Сырьем для осадительной плавки служат сульфидные концентраты; процесс основан на вытеснении Сурьмы из ее сульфида железом: Sb 2 S 3 + 3Fe=> 2Sb + 3FeS. Железо вводится в шихту в виде скрапа. Плавку ведут в отражательных или в коротких вращающихся барабанных печах при 1300-1400 °C. Извлечение Сурьмы в черновой металл составляет более 90%. Восстановительная плавка Сурьмы основана на восстановлении ее оксидов до металла древесным углем или каменноугольной пылью и ошлаковании пустой породы. Восстановительной плавке предшествует окислительный обжиг при 550 °С с избытком воздуха. Огарок содержит нелетучий оксид Сурьмы. Как для осадительной, так и для восстановительной плавок возможно применение электропечей. Гидрометаллургический способ получения Сурьмы состоит из двух стадий: обработки сырья щелочным сульфидным раствором с переводом Сурьмы в раствор в виде солей сурьмяных кислот и сульфосолей и выделения Сурьмы электролизом. Черновая Сурьма в зависимости от состава сырья и способа ее получения содержит от 1,5 до 15% примесей: Fe, As, S и других. Для получения чистой Сурьмы применяют пирометаллургическое или электролитическое рафинирование. При пирометаллургическом рафинировании примеси железа и меди удаляют в виде сернистых соединений, вводя в расплав Сурьмы антимонит (крудум) - Sb 2 S 3 , после чего удаляют мышьяк (в виде арсената натрия) и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При электролитическом рафинировании с растворимым анодом черновую Сурьму очищают от железа, меди и других металлов, остающихся в электролите (Cu, Ag, Au остаются в шламе). Электролитом служит раствор, состоящий из SbF 3 , H 2 SO 4 и HF. Содержание примесей в рафинированной Сурьмt не превышает 0,5-0,8%. Для получения Сурьмs высокой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере инертного газа или получают Сурьмe из предварительно очищенных соединений - оксида (III) или трихлорида.
Применение Сурьмы. Сурьма применяется в основном в виде сплавов на основе свинца и олова для аккумуляторных пластин, кабельных оболочек, подшипников (баббит), сплавов, применяемых в полиграфии (гарт), и т. д. Такие сплавы обладают повышенной твердостью, износоустойчивостью, коррозионной стойкостью. В люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют Sb. Сурьма входит в состав полупроводниковых материалов как легирующая добавка к германию и кремнию, а также в состав антимонидов (например, InSb). Радиоактивный изотоп 122 Sb применяется в источниках γ-излучения и нейтронов.
Сурьма в организме. Содержание Сурьмы (на 100 г сухого вещества) составляет в растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В организме животных и человека Сурьма поступает через органы дыхания или желудочно-кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве - с мочой. Сурьма избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезенке. В эритроцитах накапливается преимуществено Сурьма в степени окисления +3, в плазме крови - в степени окисления. +5. Предельно допустимая концентрация Сурьмы 10 -5 - 10 -7 г на 100 г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сулъфгидрилъных групп).
Сурьма и ее соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата сурьмяных руд и в производстве сплавов Сурьмы. При острых отравлениях - раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи. Могут развиться дерматит, конъюнктивит и т. д.
Сурьма
СУРЬМА́ -ы; ж. [перс. surma - металл]
1. Химический элемент (Sb), синевато-белый металл (употребляется в различных сплавах в технике, в типографском деле). Выплавка сурьмы. Соединение сурьмы с серой.
2. В старину: краска для чернения волос, бровей, ресниц. Навести, подвести брови сурьмой. Следы сурьмы на лице.
◁ Сурьмя́ный, -ая, -ое (1 зн.). С-ые руды. С-ые сплавы. С. блеск (минерал свинцово-серого цвета, содержащий сурьму и серу).
сурьма́(лат. Stibium), химический элемент V группы периодической системы. Образует несколько модификаций. Обычная сурьма (так называемая серая) - синевато-белые кристаллы; плотность 6,69 г/см 3 , t пл 630,5°C. На воздухе не изменяется. Важнейший минерал - антимонит (сурьмяный блеск). Компонент сплавов на основе свинца и олова (аккумуляторные, типографские, подшипниковые и др.), полупроводниковых материалов.
СУРЬМАСУРЬМА́ (лат. Stibium), Sb, (читается «стибиум»), химический элемент c атомным номером 51, атомная масса 121,75. Природная сурьма состоит из двух стабильных изотопов: 121 Sb (содержание по массе 57,25%) и 123 Sb (42,75%). Рaсположена в VА группе в 5 периоде периодической системы. Электронная конфигурация внешнего слоя 5s
2
p
3
. Степени окисления +3, +5, редко –3 (валентности III, V). Радиус атома 0,161 нм. Радиус иона Sb 3+ 0,090 нм (координационные числа 4 и 6), Sb 5+ 0,062 нм (6), Sb 3– 0,208 нм (6).
Энергии последовательной ионизации 8,64, 16,6, 28,0, 37,42 и 58,8 эВ. Ээлектроотрицательность по Полингу (см.
ПОЛИНГ Лайнус)
1,9.
Историческая справка
Сурьму применяли в странах Востока за три тысячи лет до нашей эры. Латинское название элемента связано с минералом «стиби», из которого в Древней Греции получали сурьму. Русское «сурьма» происходит от турецкого «surme» - чернить брови (порошок для чернения бровей готовили из минерала сурьмяный блеск). В 15 веке монах Василий Валентин описал процесс получения сурьмы, из сплава со свинцом для отливки типографского шрифта. Природную сернистую сурьму он назвал сурьмяным стеклом. В средние века использовали препараты сурьмы в медицинских целях: пилюли из сурьмы, вино, выдержанное в чашах из сурьмы (при этом образовывался «рвотный камень» K·1/2H 2 O).
Нахождение в природе
Содержание в земной коре 5·10 _–5 % по массе. Встречается в природе в самородном состоянии. Известно около 120 минералов, содержащих Sb, главным образом, a виде сульфида Sb 2 S 3 (сурьмяный блеск, антимонит, стибнит). Продукт окисления сульфида кислородом воздуха Sb 2 O 3 - белая сурьмяная руда (валентинит и сенармонтит). Сурьма часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах (тетраэдрит Cu 12 Sb 4 S 13 , джемсонит Pb 4 FeSb 6 S 14).
Получение
Сурьму получают сплавлением сульфида Sb 2 S 3 с железом:
Sb 2 S 3 +3Fe=2Sb+3FeS,
обжигом сульфида Sb 2 S 3 и восстановлением полученного оксида углем:
Sb 2 S 3 +5O 2 =Sb 2 O 4 +3SO 2 ,
Sb 2 O 4 +4C=2Sb+4CO. Чистую сурьму (99,9%) получают электролитическим рафинированием. Сурьму извлекают также из свинцовых концентратов, полученных при переработке полиметаллических руд.
Физические и химические свойства
Сурьма серебристо-серый с синеватым оттенком хрупкий неметалл. Серая сурьма, Sb I, с ромбоэдрической решеткой (a
=0,45064 нм, a=57,1°), устойчива при обычных условиях. Температура плавления 630,5°C, кипения 1634°C. Плотность 6,69 г/см 3 . При 5,5 ГПа Sb I переходит в кубическую модификацию Sb II, при давлении 8,5 ГПа - в гексагональную Sb III, выше 28 ГПа - Sb IV.
Серая сурьма имеет слоистую структуру, где каждый атом Sb пирамидально связан с тремя соседями по слою (межатомное расстояние 0,288 нм) и имеет трех ближайших соседей в другом слое (межатомное расстояние 0,338 нм). Известны три аморфные модификации сурьмы. Желтая сурьма образуется при действии кислорода на жидкий стибин SbH 3 и содержит незначительные количества химически связанного водорода (см.
ВОДОРОД)
. При нагревании или освещении желтая сурьма переходит в черную сурьму (плотность 5,3 г/см 3), обладающую полупроводниковыми свойствами.
При электролизе SbCl 3 при малых плотностях тока образуется взрывчатая сурьма, содержащая небольшие количества химически связанного хлора (взрывается при трении). Черная сурьма при нагревании без доступа воздуха до 400°C и взрывчатая сурьма при растирании превращаются в металлическую серую сурьму. Металлическая сурьма (Sb I) - полупроводник. Ширина запрещенной зоны 0,12 эВ. Диамагнитна. При комнатной температуре металлическая сурьма очень хрупка и легко растирается в порошок в ступке, выше 310°C - пластична, также пластичны монокристаллы сурьмы высокой чистоты.
С некоторыми металлами сурьма образует антимониды: антимонид олова SnSb, никеля Ni 2 Sb 3 , NiSb, Ni 5 Sb 2 и Ni 4 Sb. Сурьма не взаимодействует с соляной, плавиковой и серной кислотами. С концентрированной азотной кислотой образуется плохо растворимая бета-сурьмяная кислота HSbO 3:
3Sb + 5HNO 3 = 3HSbO 3 + 5NO + H 2 O.
Общая формула сурьмяных кислот Sb 2 O 5 ·n
H 2 O. С концентрированной H 2 SO 4 сурьма реагирует с образованием сульфата сурьмы(III) Sb 2 (SO 4) 3:
2Sb + 6H 2 SO 4 = Sb 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O.
Сурьма устойчива на воздухе до 600°C. При дальнейшем нагревании окисляется до Sb 2 O 3:
4Sb + 3O 2 = 2Sb 2 O 3 .
Оксид сурьмы(III) обладает амфотерными свойствами и реагирует с щелочами:
Sb 2 O 3 + 6NaOH + 3H 2 O = 2Na 3 .
и кислотами:
Sb 2 O 3 + 6HCl = 2SbCl 3 + 3H 2 O
При нагревании Sb 2 O 3 выше 700°C в кислороде образуется оксид состава Sb 2 O 4:
2Sb 2 O 3 + O 2 = 2Sb 2 O 4.
Этот оксид одновременно содержит Sb(III) и Sb(V). В его структуре соединены друг с другом октаэдрические группировки и . При осторожном обезвоживании сурьмяных кислот образуется пентаоксид сурьмы Sb 2 O 5:
2HSbO 3 = Sb 2 O 5 + H 2 O,
проявляющий кислотные свойства:
Sb 2 O 5 + 6NaOH = 2Na 3 SbO 4 + 3H 2 O,
и являющийся окислителем:
Sb 2 O 5 + 10HCl = 2SbCl 3 + 2Cl 2 + 5H 2 O
Соли сурьмы легко гидролизуются. Выпадение гидроксосолей начинается при pH 0,5–0,8 для Sb(III) и pH 0,1 для Sb(V). Состав продукта гидролиза зависит от соотношения соль / вода и последовательности внесения реагентов:
SbCl 3 + H 2 O = SbOCl + 2HCl,
4SbCl 3 + 5H 2 O = Sb 4 O 5 Cl 2 + 10HCl.
С фтором (см.
ФТОР)
сурьма образует пентафторид SbF 5 . При его взаимодействии с плавиковой кислотой HF возникает сильная кислота H. Сурьма горит при внесении ее порошка в Cl 2 с образованием смеси пентахлорида SbCl 5 и трихлорида SbCl 3:
2Sb + 5Cl 2 = 2SbCl 5 , 2Sb + 3Cl 2 = 2SbCl 3 .
С бромом (см.
БРОМ)
и иодом (см.
ИОД)
Sb образует oригалогениды:
2Sb + 3I 2 = 2SbI 3 .
При действии сероводорода (см.
СЕРОВОДОРОД)
H 2 S на водные растворы Sb(III) и Sb(V), образуются оранжево-красный трисульфид Sb 2 S 3 или оранжевый пентасульфид Sb 2 S 5 , которые взаимодействуют с сульфидом аммония (NH 4) 2 S:
Sb 2 S 3 + 3(NH 4) 2 S = 2(NH 4) 3 SbS 3 ,
Sb 2 S 5 + 3(NH 4) 2 S = 2(NH 4) 3 SbS 4 .
Под действием водорода (см.
ВОДОРОД)
на соли Sb выделяется газ стибин SbH 3:
SbCl 3 + 4Zn + 5HCl = 4ZnCl 2 + SbH 3 + H 2
Стибин при нагревании разлагается на Sb и H 2 . Получены органические соединения сурьмы, производные стибина, например, oриметилстибин Sb(CH 3) 3:
2SbCl 3 + 3Zn(CH 3) 2 = 3ZnCl 2 + 2Sb(CH 3) 3
Применение
Сурьма - компонент сплавов на основе свинца и олова (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников, защитных экранов для работы с источниками ионизирующих излучений, посуды), на основе меди и цинка (для художественного литья). Чистую сурьму используют для получения антимонидов с полупроводниковыми свойствами. Входит в состав сложных лекарственных синтетических препаратов. При изготовлении резины используют пентасульфид сурьмы Sb 2 S 5 .
Физиологическое действие
Сурьма относится к микроэлементам, содержание в организме человека 10 –6 % по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль не выяснена. Нaкапливается в щитовидной железе, угнетает ее функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в пищеварительный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м 3 , в атмосферном воздухе 0,01 мг/м 3 . ПДК в почве 4,5 мг/кг, в воде 0,05 мг/л.
Энциклопедический словарь . 2009 .
Синонимы :Смотреть что такое "сурьма" в других словарях:
Сурьма, ы … Русское словесное ударение
- (перс. sourme). Металл, встречающийся в природе в соединении с серою; употребляется в медицине как рвотное. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. СУРЬМА антимоний, металл серого цвета; уд. в. 6,7;… … Словарь иностранных слов русского языка
Сурьма, сурьмы, сурьмы, сурьм, сурьме, сурьмам, сурьму, сурьмы, сурьмой, сурьмою, сурьмами, сурьме, сурьмах (Источник: «Полная акцентуированная парадигма по А. А. Зализняку») … Формы слов
Сурма, напр., стар. выражение: подсурмила брови (Аввакум 259). Из тур., крым. тат. sürmä сурьма от sür красить, тат. sørmä сурьма (Радлов 4, 829 и сл.); см. Мi. ТЕl. 2, 161; Рясянен, Neuphil. Мitt. , 1946, стр. 114; Зайончковский, JР 19, 36;… … Этимологический словарь русского языка Макса Фасмера
- (символ Sb), ядовитый полуметаллический элемент пятой группы периодической таблицы. Наиболее распространенной рудой является сульфид сурьмы, Sb2S3. Сурьма используется в некоторых сплавах, особенно для придания твердости свинцу, используемому в… … Научно-технический энциклопедический словарь
- (лат. Stibium) Sb, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 51, атомная масса 121,75. Образует несколько модификаций. Обычная сурьма (т. н. серая) синевато белые кристаллы; плотность 6,69 г/см³, tпл 630,5 .С. На… … Большой Энциклопедический словарь
СУРЬМА, сурьмы, мн. нет, жен. (перс. surma металл). 1. Химический элемент твердый и хрупкий серебристо белый металл, употр. в различных сплавах в технике, в типографском деле для изготовления гарта. 2. То же, что сурьмило. Толковый словарь… … Толковый словарь Ушакова
- (краска, используемая в косметике). Признак красоты. Татарские, тюркские, мусульманские женские имена. Словарь терминов … Словарь личных имен